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ここで,不可逆変化が入っているので,等号は成立せず,不等号のみ成立します.(全て可逆変化の場合には等号が成立します. )微小変化に対しては, となります.ここで,断熱変化の場合を考えると, は です.したがって,一般に,断熱変化 に対して, が成立します.微小変化に対しては, です.言い換えると, ということが言えます.これをエントロピー増大の法則といい,熱力学第二法則の3つ目の表現でした.なお,可逆断熱変化ではエントロピーは変化しません. 統計力学の立場では,エントロピーとは乱雑さを与えるものであり,それが増大するように不可逆変化が起こるのです. エントロピーについて,次の熱力学第三法則(ネルンスト-プランクの定理)が成立します. 法則3. 熱力学の第一法則. 4(熱力学第三法則(ネルンスト-プランクの定理)) "化学的に一様で有限な密度をもつ物体のエントロピーは,温度が絶対零度に近づくにしたがい,圧力,密度,相によらず一定値に近づきます." この一定値をゼロにとり,エントロピーの絶対値を定めることができます. 熱力学の立場では,熱力学第三法則は,第0,第一,第二法則と同様に経験法則です.しかし,統計力学の立場では,第三法則は理論的に導かれる定理です. J Simplicity HOME > Report 熱力学 > Chapter3 熱力学第二法則(エントロピー法則) | << Back | Next >> |
4) が成立します.(3. 4)式もクラウジウスの不等式といいます.ここで,等号の場合は可逆変化,不等号の場合は不可逆変化です.また,(3. 4)式で とおけば,当然(3. 2)式になります. (3. 4)式をさらに拡張して, 個の熱源の代わりに連続的に絶対温度が変わる熱源を用意しましょう.系全体の1サイクルを下図のような閉曲線で表し,微小区間に分割します. Figure3. 4: クラウジウスの不等式2 各微小区間で系全体が吸収する熱を とします.ダッシュを付けたのは不完全微分であることを示すためです.また,その微小区間での絶対温度を とします.ここで,この絶対温度は系全体のものではなく,熱源の絶対温度であることに注意しましょう.微小区間を無限小にすると,(3. 4)式の和は積分になり,次式が成立します. ( 3. 5) (3. 5)式もクラウジウスの不等式といいます.等号の場合は可逆変化,不等号の場合は不可逆変化です.積分記号に丸を付けたのは,サイクルが閉じていることを表すためです. 下図のような グラフにおける状態変化を考えます.ただし,全て可逆的準静変化であるとします. J Simplicity 熱力学第二法則（エントロピー法則）. Figure3. 5: エントロピー このとき, ここで,変化を逆にすると,熱の吸収と放出が逆になるので, となります.したがって, が成立します.つまり,この積分の量は途中の経路によらず,状態 と状態 だけで決まります.そこで,ある基準 をとり,次の積分で表される量を定義します. は状態だけで決定されるので状態量です.また,基準 の取り方による不定性があります.このとき, となり, が成立します.ここで,状態量 をエントロピーといいます.エントロピーの微分は, で与えられます. が状態量なので, は完全微分です.この式を書き直すと, なので,熱力学第1法則, に代入すると, ( 3. 6) が成立します.ここで, の理想気体のエントロピーを求めてみましょう.定積モル比熱を として, が成り立つので,(3. 6)式に代入すると, となります.最後の式が理想気体のエントロピーを表す式になります. 状態 から状態 へ不可逆変化で移り,状態 から状態 へ可逆変化で戻る閉じた状態変化を考えましょう.クラウジウスの不等式より,次のように計算されます.ただし,式の中にあるRevは可逆変化を示し,Irrevは不可逆変化を表すものとします.
先日は、Twitterでこのようなアンケートを取ってみました。 【熱力学第一法則はどう書いているかアンケート】 Q:熱量 U:内部エネルギー W:仕事(気体が外部にした仕事) ´(ダッシュ)は、他と区別するためにつけているので、例えば、 「dQ´=dU+dW´」は「Q=ΔU+W」と表記しても良い。 — 宇宙に入ったカマキリ@物理ブログ (@t_kun_kamakiri) 2019年1月13日 これは意見が完全にわれた面白い結果ですね! (^^)! この アンケートのポイントは2つ あります。 ポイントその1 \(W\)を気体がした仕事と見なすか? それとも、 \(W\)を外部がした仕事と見なすか? 熱力学の第一法則 わかりやすい. ポイントその2 「\(W\)と\(Q\)が状態量ではなく、\(\Delta U\)は状態量である」とちゃんと区別しているのか? といった 2つのポイント を盛り込んだアンケートでした(^^)/ つまり、アンケートの「1、2」はあまり適した書き方ではないということですね。 (僕もたまに書いてしまいますが・・・) わかりにくいアンケートだったので、表にしてまとめてみます。 まとめると・・・・ A:ポイントその1 B:ポイントその2 熱力学第一法則 状態量と状態量でないものを区別する書き方 1 熱量 = 内部エネルギー + 気体(系)がする仕事量 \(Q=\Delta U+W\) ※\(\Delta U\)は状態量 ※\(W\)は気体がする仕事量 2 内部エネルギー = 熱量 + 外部が(系に)する仕事 \(\Delta U=Q +W_{e}\) ※\(\Delta U\)は状態量 ※\(W_{e}\)は外部が系にする仕事量 以上のような書き方ならOKということです。 では、少しだけ解説していきたいと思います♪ 本記事の内容 「熱力学第一法則」と「状態量」について理解する! 内部エネルギーとは? 内部エネルギーと言われてもよくわからないかもしれませんよね。 僕もわかりません(/・ω・)/ とてもミクロな視点で見ると「粒子がうじゃうじゃ激しく運動している」状態なのかもしれませんが、 熱力学という学問はそのような詳細でミクロな視点の情報には一切踏み込まずに、マクロな物理量だけで状態を物語ります 。 なので、 内部エネルギーは 「圧力、温度などの物理量」 を想像しておくことにしましょう(^^) / では、本題に入ります。 ポイントその1:熱力学第一法則 A:ポイントその1 B:ポイントその2 熱力学第一法則 状態量と状態量でないものを区別する書き方 1 熱量 = 内部エネルギー + 気体(系)がする仕事量 \(Q=\Delta U+W\) ※\(\Delta U\)は状態量 ※\(W\)は気体がする仕事量 2 内部エネルギー = 熱量 + 外部が(系に)する仕事 \(\Delta U=Q +W_{e}\) ※\(\Delta U\)は状態量 ※\(W_{e}\)は外部が系にする仕事量 まずは、 「ポイントその1」 から話をしていきます。 熱力学第一法則ってなんでしょうか?
熱力学第一法則を物理学科の僕が解説する